О необходимости снижения содержания водорастворимого шестивалентного хрома в цементных композициях
Характерной приметой мировой практики последних десятилетий становится ужесточение требований к качеству строительных материалов, и особенно к их экологической безопасности. Для цемента и цементных композиций эта проблема связана со снижением в нем содержания хрома, который относится ко второму классу опасности ‑ высоко опасные соединения. С экологической точки зрения наибольшую опасность представляет шестивалентный хром Cr (VI), особенно водорастворимый, являющийся по своей химической природе канцерогенным продуктом, вызывающим нарушение работы иммунной системы [1]. Согласно директиве Европейского Союза (ЕС) 2003/53/ЕС запрещено поставлять на рынок стран ЕС и использовать цементы и цементные композиции, в которых концентрация водорастворимого Cr (VI) более 0,0002 % (2 мг на 1 кг цемента).
Целью данных исследований было снижение содержания водорастворимого шестивалентного хрома в цементах и цементных композициях, производимых в Республике Беларусь и соответствия их требованиям СТБ П ЕН 196-10-2007. Результаты исследований приведены в таблице 1.
Таблица 1. Содержание водорастворимого шестивалентного хрома в цементных композициях
Анализ данных таблицы 1 показывает, что содержание водорастворимого шестивалентного хрома во всех исследованных цементных композициях значительно превышает нормируемые значения. Необходимо отметить, что такое же превышение содержания водорастворимого шестивалентного хрома будет и в цементных композициях других производителей, использующих белорусские цементы и цементы стран СНГ (России и Украины). Это неизбежно сказывается на снижении их конкурентоспособности в странах ЕС при прочих равных физико-технических характеристиках.
Основной причиной превышения содержания водорастворимого шестивалентного хрома в цементных композициях с нашей точки зрения является высокое его содержание в клинкерах и цементах (таблица 2).
Таблица 2. Содержание водорастворимого шестивалентного хрома в клинкерах и цементах
Появление хрома в его наиболее стабильном трехвалентном состоянии Cr (III) в клинкере и цементе связано, как правило, с рядом факторов. Главной причиной, способствующей накоплению основного количества хрома в клинкере, является взаимодействие сырьевой смеси и хроммагнезитового огнеупорного кирпича, поскольку в большинстве действующих цементных печей использовались и используются для футеровки именно такие огнеупорные материалы. Нельзя также исключать влияния хрома, содержащегося в сырьевых материалах, в основном в шлаках, а для композиций на основе цемента и в заполнителе ‑ песке.
Каковы же пути решения проблемы дехроматизации цементных композиций? Оптимальным вариантом было бы снизить содержание водорастворимого Cr (VI) в цементах, производимых в Республике Беларусь.
Решение этой проблемы возможно осуществить различными путями, основными из которых являются: замена хроммагнезитовых огнеупоров на огнеупоры, не содержащие хром, а также ввод добавок-дехроматизаторов при помоле клинкера [2-6].
На основании результатов исследования влияния добавок на снижение содержания 6-валентного водорастворимого хрома в цементе установлено, что одной из эффективных добавок-дехроматизаторов является сульфид натрия.
В качестве критериев, описывающих физико – механические свойства цемента, использовали: нормальную густоту цементного теста, сроки схватывания цемента, консистенцию цементного теста (водо – цементное отношение), прочность цемента при пропаривании, предел прочности при изгибе и сжатии. В качестве критериев, нормирующих химические свойства, приняты: содержание ангидрида серной кислоты (SO3), щелочей и водорастворимого 6 – валентного хрома.
За нормальную густоту пластичного цементного раствора принимают такую его консистенцию, при которой нижнее основание конуса в результате его расплыва после 30 встряхиваний столика должна быть в пределах 106 – 115 мм согласно ГОСТ 310 – 81. Нормальная густота раствора пластичной консистенции характеризуется величиной водоцементного отношения, которая определяется с точностью до 0,01.
Для большинства цементов стандартная консистенция раствора получается при В/Ц=0,40. Однако для некоторых растворов приходится отступать от этого водоцементного отношения.
Обычно для протекания химических реакций гидратации цементов требуется значительно меньше воды, чем для получения теста нормальной густоты. Чем меньше берется воды для получения удобообрабатываемого раствора нормальной густоты, тем выше будет прочность затвердевшего вяжущего. Этим объясняется стремление к понижению водопотребности цемента путем введения различных добавок или другими способами.
Таблица 3. Результаты определения нормальной густоты и сроков схватывания цементов
Образцы испытывали на определение пределов прочности при изгибе и сжатии. Результаты испытаний приведены в таблице 4.
Таблица 4. Результаты определения предела прочности при изгибе и сжатии
Из таблицы 4 видно, что ввод добавки – дехроматизатора не приводит к потере прочностных показателей цемента.
Кроме физико-механических показателей в цементе нормируются также и его химические показатели. Согласно ГОСТ 10178 – 85, нормируются следующие химические показатели: массовая доля ангидрида серной кислоты, массовая доля щелочных оксидов, СТБ ЕН 197 – 1 – 2000 нормирует содержание ангидрида серной кислоты и водорастворимого 6 – валентного хрома.
Полученные цементы были испытаны на указанные показатели согласно ГОСТ 5382 – 91 и СТБ 1239 – 2000. Результаты химического анализа приведены в таблице 5.
Таблица 5. Результаты химического анализа цементов с дехроматизатором
УП «НИИСМ» совместно с ООО «Белкальматрон» на основании проведенных исследований [7] был осуществлен ввод дехроматизатора в гидроизоляционный состав (цементную композицию). В качестве дехроматизатора использовали сульфит натрия (Na2SO3), технический продукт, выпускаемый ОАО «Гомельский химический завод». Выбор его был обоснован тем, что в качестве одного из компонентов цементной композиции используется сульфат натрия (Na2SO4). В таблице 6 показано влияние ввода добавки-дехроматизатора на содержание водорастворимого шестивалентного хрома в цементной композиции.
Таблица 6. Содержание водорастворимого шестивалентного хрома в цементных композициях ООО «Белкальматрон»
Экспериментальные данные показывают эффективность ввода добавки-дехроматизатора на снижение содержания водорастворимого шестивалентного хрома. Исследования показали, что ввод добавки-дехроматизатора оказывает влияние на некоторые физико-технические свойства цементной композиции, в частности на сроки схватывания (таблица 7).
Таблица 7. Влияние добавки-дехроматизатора на сроки схватывания цементной композиции ООО «Белкальматрон»
Исходя из полученных результатов, можно сделать вывод, что ввод добавки сульфита натрия в количестве 0,05% от массы цементной композиции приводит к увеличению сроков схватывания на 20-30 минут. Соответственно, ввод 0,01% добавки удлиняет сроки схватывания на 5-6 минут. Необходимо отметить, что другие физико-технические характеристики цементной композиции при вводе добавки-дехроматизатора остаются неизменным.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
1. Проведенные исследования позволили установить, что ввод добавки-дехроматизатора в цементную композицию обеспечивает снижение содержания водорастворимого шестивалентного хрома в цементе до норм, не превышающих соответствующие требования ЕС.
2. Количество добавки-дехроматизатора подбирается исходя из содержания водорастворимого хрома в исходных материалах, используемых для производства цементной композиции, и составляет от 0,05 до 0,10%.
3. Ввод добавки-дехроматизатора позволяет в зависимости от технологии применения цементной композиции регулировать сроки ее твердения.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. М.В. Коугия. Цементное производство и тяжелые металлы. Цемент и его применение. №3, 1997, с. 30-33.
2. Б.Э. Юдович, А.М. Дмитриев, Ю.А. Лямин, С.А. Зубехин. Цементная промышленность и экология. Цемент и его применение. №3, 1998, с.11-19.
3. И.В. Богданова. Технологические и аналитические аспекты присутствия шестивалентного хрома в цементе. Цемент, №5-6, 1993.
4. Патент ГДР №275998, 1987.
5. Б.Э. Юдович, И.Е. Скляренко, В.П. Данилов и др. 1-я Международная конференция по химии цементов/9-е Совещание по химии и технологии цемента. Тезисы докладов. М.: МХТИ им. Менделеева, 1996.
6. Патент РФ С04В7/02 от 04.03.2003 г.
7. Губская А.Г., Васильева Л.В. О необходимости снижения содержания водорастворимого шестивалентного хрома в цементах, выпускаемых в Республике Беларусь // Строительные материалы и изделия.- №4.-2007.-С.33-36.
